Gaussian程序使用——分子结构计算的输入
2016-05-30 01:16  

【实验目的与要求】

计算化学其本质是对分子体系薛定谔方程所代表的化学理论通过大型计算机程序的求解模拟化学的各种实验研究。作为一门计算化学实验课程,主要目的是从实际操作出发掌握程序的使用以便得到预期的结果。对于所涉及的理论和方法只要求结合程序的演算能够定性予以理解。本实验作为开始如标题所言主要涉及优化分子构型的程序输入及计算结果的解读。

【计算方法】

HF/STO-3GHF指得是用Hartree-Fock方法,STO-3G是基函数的类型该类基函数中采用3Gauss函数来模拟1Slater型的轨道。STO=Slater Type Orbital3G=3 GaussType Orbitals)。

1. 在结构化学中曾用“变数分离”方法对于单电子体系(氢原子和类氢离子)

Schrödinger方程进行精确求解。但是对于多电子的分子体系,由于第i个电子与其余电子间的排斥能取决于所有电子的坐标,使这种分离变为不可能。但可以在定核近似下将核的运动分离出去后,在固定的核势场中近似求解多电子体系的能量本征方程。具体做法是对第i个电子可以假定一个单电子的分子轨道(单电子近似),并将它用现成的原子轨道线性展开(LCAO近似)。这时Schrödinger方程由微分方程变成一个齐次线性的代数方程组。求解该方程组,即求各分子轨道能级及相应的分子轨道展开系数。具体过程是在给定的核坐标下,先猜测一组展开系数(极端情况均为0),代入方程组得到一组新的系数,再代入方程组求解,周而复始直到前后两组系数相同,称为“自恰场迭代”。这就是HF自恰场分子轨道方法。

2. 量子化学中的基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础,在量子化学中有着非常重要的意义。基组的概念最早脱胎于原子轨道随着量子化学的发展,基组的概念已经大大扩展,现已不局限于原子轨道的原始概念。在量子化学计算中根据体系的不同需要选择不同的基组,构成基组的函数越多基组便越大计算的精度也越高,计算量也随之增大。

最小基组又叫STO-NG基组,STO是斯莱特型原子轨道的缩写,NG表示每个斯莱特型原子轨道是由N个高斯型函数线性组合获得。STO-2G基组是规模最小的压缩高斯型基组。其中高斯型函数的指数和线性组合系数通过对原子进行HF方程进行自洽场计算,得到最低能量。要提高量子化学计算精度必须加大基组的规模,即增加基组中基函数的数量增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道,也就是使用多个基函数来表示一个原子轨道。劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组,所谓劈裂价键就是将价层电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组有3-21G4-21G4-31G6-31G6-311G等,在这些表示中前一个数字用来表示构成内层电子原子轨道的高斯型函数数目,“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道的高斯型函数数目。如6-31G所代表的基组每个内层电子轨道是由6个高斯型函数线性组合而成,每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数分别由3个和1个高斯型函数线性组合而成。 劈裂价键基组能够比STO-NG基组更好地描述体系波函数,同时计算量也比最小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。

H2O为例

1) STO-3G(极小基)

分子中从内层到价层的每个原子轨道使用一个STO (Slater Type Orbital)再对每一个STO3GTO (Gauss Type Orbital)展开:

H(1)1s

H(2)1s

O 1s2s2px2py2pz

Total7 STOs21 GTOs

2) 3-21G(分裂价基)

分子中每个原子的内层原子轨道用1STO表示,价层原子轨道用2STO的线性组合表示一个“紧缩的”函数(带有大的轨道指数ζ: rn-1e-ζr )和一个“弥散的”函数(带有小的ζ ) 其中内层原子轨道用3GTO(rn-1e-αr2)展开,价层内轨道用2GTO展开价层外轨道用1GTO展开。由于把价层又分成内外所以叫分裂价基。

H(1)1s(a)1s(b)

H(2)1s(a)1s(b)

O  1s2s(a)2px(a)2py(a)2pz(a)2s(b)2px(b)2py(b)2pz(b)

Total13 STOs

H(1)H(2)的各2STO分别用2GTO展开,共8GTOO的内层1s3GTO展开,O的价层内2s(a)2s(b)各用2GTO,共4GTOO的价层外2px(a)2py(a)2pz(a)2px(b)2py(b)2pz(b)各用1GTO,共6GTO。总共21GTOs

【实验内容】

1.      输入的基本组成部分(sections)。如图所示

1) 计算机设置中%mem=n控制运行过程内存空间的大小,放在定义的scratch文件之前。缺省状态为6 mw (6兆字长) = 48 mb (兆字节)

2) 命令部分作业类型部分总是必需的,它以第一行的第一列用符号“#”开始此行的其余部分是自由格式。#p HF/STO-3G为不优化仅仅用此方法计算得出结果。#p HF/STO-3G opt=z-matrix表示对所输入变量进行循环,找到满足最大力、均方根力、最大位移、均方根位移的结果。

3) 标题输入部分 这一部分也是必需的但程序并不执行它出现在最后结果中,起

标示和说明作用应该是作业的特征信息。该部分也以一个空行结束。

4) 分子输入这一部分第一行是分子的电荷和自旋多重度。例如,闭壳层中性分子输入“0 1”带电的负离子自由基为“-1 2”。其余的行说明原子核的相对位置。用内坐标输入最方便。所谓内坐标是用键长、键角和二面角定义原子核的位置。

2. 按以下数据输入关于水分子的计算

这是一个优化过程,优化键长r1=B1r2=B2和键角a1=A1,并极小化HF/STO-3G能量。

2.      用相同方法独立计算C2H2和呋喃C4H4O分子的结构。

 

    

        a                   (b)

1)      乙炔C2H2的分子示意图如上图(a)所示。输入如下:

 

2) 呋喃C4H4O分子示意图如上图(b)所示。输入如下:

%chk=C4H4O.chk

#p hf/sto-3g opt=z-matrix

C4H4O

0 1

C

 C      1              B1

 C      2              B2    1              A1

 C      3              B3    2              A2    1              D1

 O      4              B4    3              A3    2              D2

 H      1              B5    2              A4    3              D3

 H      2              B6    1              A5    5              D4

 H      3              B7    2              A6    1              D5

 H      4              B8    3              A7    2              D6

 

   B1             1.37958200

   B2             1.44803021

   B3             1.37969346

   B4             1.39528573

   B5             1.08533920

   B6             1.08579142

   B7             1.08574477

   B8             1.08539313

   A1           106.64330099

   A2           106.58795128

   A3           110.12347002

   A4           135.46441067

   A5           127.73516782

   A6           125.64408678

   A7           135.43587107

   D1            -0.00385648

   D2            -0.00336134

   D3           180.00000000

   D4          -179.99730139

   D5          -180.00000000

   D6          -180.00000000

【计算结果】

1. H2O分子计算结果

 

验证分子总能与各项能量的关系以及分子总能与占据轨道能的关系

E= KE+PE+EE+NN

= 74.59168 +-196.98285+38.22186+9.20655=-74.96276 a.u.

2. 用相同方法(#p hf/sto-3g opt=z-matrix)独立计算C2H2和呋喃C4H4O分子的结构结果。

1) C2H2优化参数键长 r1=1.26Å  r2=1.09 Å

从表里可以看出优化后能量绝对值变大,原子电荷也重新分配,键电荷都增加。C-C见变短,C-H键变长。由于将C-H键设为同一值,且分子为平面分子,键角固定,因而偶极矩不发生变化,分子对称性也不发生变化。

2) 呋喃优化参数键长r1=1.40r2=1.35r3=1.08r4=1.09键角a1=107.0a2=108.0a3=120.0a4=127.0

经过上表可以看出分子总能量的绝对值增加,各原子电荷也重新分配且都有所增加,键电荷重新分配,分子对称性不发生改变,C-H键键长趋于相同,C-C键键长都变小。键角C2-O1-C3 O1-C2-H6 O1-C3-H7减小O1-C2-C4O1-C3-C5 O1-C3-H7均有所增加,结果是C2C3之间距离里减小,偶极矩减小。

【分析讨论】

1. 在输入的Link 0部分定义内存和chk文件的意义

check文件将记录过程信息和结果信息,作业如果正常完成,它将记录计算的结果,作业如果非正常中断,它也会记录中断前的中间结果,可以在此基础上继续完成作业。作为缺省(default)rwf\int等文件在成功的作业运行之后将被自动删除,但我们总希望保留check文件,以便利用它所记录的信息做其他的作业。这些文件不能被直接打开,一般情况下我们仅定义check文件,后面3个文件都是很大的文件,及时地自动被删除,可以节省磁盘空间。

%mem=n控制运行过程内存空间的大小,放在定义的scratch文件之前。缺省状态为6 mw (6兆字长) = 48 mb (兆字节)。例如%mem=8000000=64 mb (million bytes)一般说,如果要求的内存比实际可得的更高,程序将不能更有效地运行。

2. 程序优化各主要步骤的含义

运用HF自恰场分子轨道方法处理分子,然后用一种叫做“梯度”的方法(所谓梯度,是能量对核坐标的一阶导数,对于我们优化的分子的能量最低构型或后面要优化的过渡态,数学上称为驻点,而驻点都满足所有核在各个方向上的梯度为零。所谓梯度方法,在得到能量梯度的解析表达式后,辅以一定的数学手段,优化出驻点的构型的方法),不断调整分子核坐标(每调整一次做一次自恰场迭代)直到找到极小点(能量最低的分子构型)或鞍点(过渡态)。程序优化个步骤及含义:

1) 给出总梯度次数(优化次数,这里因缺省为20)及第n次梯度指示,现行的二阶导数矩阵被打印(内坐标),并按照梯度方法规则确定下一次优化的参数(应用现有的二阶导数矩阵和计算得到的一阶导数向量产生一组新的变量值)

2) 在认为寻找出定态点之前,有4个条件必须得到满足,一个表被打印出来以表明这些条件的现行状况(最大力、均方根力、最大位移、均方根位移)

3) 使用与以前相同的方式进行计算,这导致进一步的优化步骤。

4) 当所有4个条件同时被满足则优化结束,随之出现信息“Optimization completed”一个在该定态点的变量值表被打印,同时包括最后的力。

3. 初学者运行程序时往往会产生非正常中断的情况,根据自己经验总结程序非正常中断的原因及其处理办法。在程序运行时发生中断的可能错误有大小写的重复赋值,出现未定义的量,输入格式不正确等原因。处理办法是结束程序后检查自己输入的文档有何错误,是否出现未定义的量,格式是否正确,内坐标是否表达正确,定量的值是否有误等情况,改正后重新运行程序。

4. 内坐标的定义特别是平面和非平面二面角的右手规则。 内坐标是描述体系内部运动的坐标。坐标平面内坐标轴上的点横坐标x与纵坐标y二者至少有一个为0,当且仅当该点是原点时xy同时为0,所以有xy=0.对于N原子分子,其内坐标共有3N-6个,直线型分子为3N-5个。常用的内坐标有三种键长、键角和二面角,即用键长、键角和二面角定义原子核的位置。平面二面角的右手规则用右手,大拇指竖直, 与四指垂直.然后四指按顺序指向形成平面的三个原子,此时大拇指的方向为法向量1,以此方法得到另一个平面的法向量2,如果方向相同,则两平面的二面角为0如果相反则两平面的二面角为180。非平面二面角的右手规则,用同样方法的到两个法向量,做过两平面交线的中见面,如果两法向量指向中间面的同一侧,则二面角为法向量的夹角的负值,如果两法向量指向中间面的不同侧,则二面角就为法向量的夹角的。

5. 在处理线性分子(CO2C2H2) 时,为何要使用虚原子(x),使用虚原子主要目的是

1) 避免键角180º或接近180º,则无法形成有效二面角。

2) 保持分子对称性需要。

3)利用实验数据来处理些特殊问题。

6. 以水和呋喃为例说明如何通过变量设置来控制分子的对称性。

比如在1(2)r1 = 0.96 r2 = 0.97

r1r2不同那么分子的对称性为Cs

但若在1(3)r=0.96 则分子的对称性为C2V

以呋喃为例在呋喃分子中键长中

O1-C2=O1-C3=r1,     C2-C4=C3-C5= r2

C2H6=C3-H7=r3,C4-H8=C5-H9=r4

将键角O1-C2-C4=O1-C3-C5=108.0°

O1-C2-H6=O1-C3-H7=120.0°

C4-C2-H6=C5-C3-H7=132.0°

C2-C4-H8=C3-C5-H9=127.0°。

可控制分子对称性为C2v。但当其中一个等式不成立时,呋喃的分子对称性就为CS

 

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