甲烷生成热和燃烧热的理论计算
2016-05-30 01:18  

一、实验目的

1. 初步掌握一种计算物质热力学性质的理论方法。

2. 学会CaussView建立分子模型,初步掌握Caussian软件的使用。

二、实验原理

生成热、燃烧热、热熔、焓变、熵等是物质的基本物理化学性质。有些物质或稳定性差、毒性等原因,难以用实验手段测量它们的热力学性质,理论化学方法是在计算机上开展实验不需真实样品,只需告诉程序所要计算的分子的结构和计算水平,无任何危险。原则上对所测物质没有任何限制,只要方法得当,计算结果准确可靠。本实验中将通过计算甲烷的生成热和燃烧热,掌握用理论力学性质的方法。

化合物i的标准摩尔生成热∆Hm,i,定义为单独处于温度为T的标准态的标准态下的1mol纯物质过程的焓 H。若化合物C形式上可由AB经反应

aA + bB = C生成,则化合物C的标准摩尔生成热(以下简称生成热)       fHm,c =rH+a∆fHm,A+b∆Hm,BrH为反应焓变。若AB为稳定的纯单质,则按规定fHm,AfHm,B均为零。

在本实验中通过计算反应Cg) + 4H(g=CHg)的焓变求甲烷的生成热,其中C为气态原子,而不是通过用作参考态的稳定石墨和氢气。理论计算得到的是体系在0K时的总能E。由于分子具有零点振动能,因此,0KCH4的生成热fHθmCH4可由式(1)得到,其中EiZPEi分别为i的总能和零点振动能,fHθm,CfHθm,H分别为0K时气态C原子和H原子的生成热,分别711.53kJ/mol216.12kJ/mol

     ∆fHθm,CH4 =ECH4 +ZPECH4 - EC -4EH+∆fHθm,C+∆fHθm,H          1

通常报道的是化合物在温度为298.15K(以下简记为298K)的生成热。因此,需要对各物质作热(温度)校正。根据统计力学,热校正包括四部分:平动,转动,振动和分子运动。甲烷生成热的热校(2)式计算。

             2

式中,  = HT- ZPEHT为甲烷的焓的热校正;ZPE为零点振动能,这两者均由程序计算得到;H2980m,C H2980m,H 分别为CH原子焓的热校正,分别为1.05kJ/mol4.23kJ/mol。甲烷在298.15K的生成热fH298m,CH4为:

                   3

   燃烧热定义为在25100KPa时,1mol可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量。按规定,甲烷燃烧热反应为CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l),产物H2O的状态为液态,但Caussian理论计算给出的是相应于水在气态时的结果。本实验中,我们通过计算反应CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)焓变∆Hr,结合实测H2O(g)→H2O(l)的放热量44.04kJ/mol,由式(4)求得甲烷的燃烧热cHm,CH4为:

 ∆cHm,CH= rH×627.51+ 2×-44.04kJ/mol

         =ΣνHpΣνHr)×627.51-44.04kJ/mol          4

式中rH=ΣνHpΣνHr)为反应的焓变;ν为物种的反应计量数;HrHp分别为反应物和生成物的焓;-44.04KJ/molH2O(g)→H2O(l)放出的热量;627.51是能量单位换算因子。

   计算燃烧热需4个化合物的总能及热校正结果,每个化合物计算误差的积累可能导致较大的燃烧热计算误差,为此,在本实验中采用高精度CBS-APON复合计算方法。

三、实验仪器

    计算机一台;GaussView和程序Gaussion03程序。

四、实验步骤

1. 建立Td对称性的甲烷分子

   打开CaussView,点击位于最左边的Element Fragment图标,在显示Select Element框中选C元素,然后选择下方体最右侧的四面结构。将鼠标移至工作窗口,点击鼠标左键,然后在点击CaussView菜单上的Symmetrize图标,建立具有Td对称性的甲烷分子。

 

2. 运算

   在菜单CaussView上点击Calculate,再点击Gaussion。在jobType中选择Opt+Freq;点击Mathod在一行选择Ground StateDFTDefault SpinB3LYPBasis Set一行选择6-311G,在后面括号内的两方框分别选dpChargeSpin分别设为0Singlet。上述计算参数选定后,点击submit。此时出现一对话框,点击Save后程序提示输入保存文件名,指定一文件名如ch4,选择SaveOKCaussView将调用Gaussion程序对输入的分子做结构优化和频率计算。此时将出现Gaussion程序的运行界面。注意点击OK提交作业前,必须保证Gaussion程序没有被激活,否则Gaussion不能运行。正常运行结束后,文件结尾处会出现类似“Normal termination of Gaussian 03 at Tue Apr 21 17:05:52 2015.”的信息,记下结果文件所在目录的路径名。

仿照上述对CH4的处理,从CaussViewFile菜单中新建工作窗口,对CH原子做类似处理。不同的是在Select Element框中均选最左侧的原子栏。同时还需注意,C的自旋多重度应为“triplet”,H为“doublet”。

3. 看结果

   用写字板打开结果文件ch4.out文件。搜索字符串Nimag(有时该字符串在两行,则检索不到),若出现Nimag=0,则表示优化所得分子结构为稳定构型,否则需重新优化。CH原子计算结果文件中没有Nimag,因为只有一个原子不存在结构优化问题。搜索字符串“HF= “(有时该字符串分开在两行,用“HF= “字符串检索不到)、Zero-point correctionThermal correction to Enthalpy,分别读取总能E、零点振动能ZPE和焓的热校正H(T)。这些结果是以Hartree为单位,1Hartree=2625.5KJ/mol。在Sum of electronic and thermal Free Energies=下方,给出恒容热容CV和熵S

4. 建立CH4O2CO2H2O结构模型并进行优化

   分别建立CH4O2CO2H2O结构模型,先点击点击Calculate,再点击GaussionjobType中选择EneryMathod中选Ground StateCompoundCBS-APNOCH4CO2H2OChargeSpin分别设为0SingletO2ChargeSpin分别设为0Triplet,选好后提交作业。正常结束后,在输出文件的末尾找到“CBS-APNO Enthalpy=”,等号后的数据用于计算式(4)中的rH

五、 数据处理

1. 根据式(1)求出0K时甲烷的生成热

2. 根据式(2)求出0~298.15K时甲烷焓的热校正

3. 根据式(3)计算298.15K时甲烷的生成热

4. 根据式(4)求出甲烷的燃烧热

六、 思考与讨论

定义: 自旋多重度2S+1 S=n*1/2n为单电子数。所以,关键是单电子的数目是多少。

  当有偶数个电子时,例如 O2,共有16个电子,那么单电子数目可能是0,即8alpha8beta电子配对,对应单重态,但是也可能是有9α电子和7β电子,那么能成对的是7对,还剩2α没有配对,于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度579 一般而言,是多重度低的能量低,最稳定。所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有例外,如果O2就是一个大家都知道的例子,它的基态是三重态,其单重态反而是激发态。

所以,总结一下,就是

电子数目是偶数,未成对电子数目n=0246...自旋多重度是13,57...

电子数目是奇数,未成对电子数目n=1357...自旋多重度是2468...

多数情况是多重度低的能量低,有时(特别是有性的时候,例如顺磁的O2,以及Fe啊什么的),可能会高多重度的能量低。

Gaussian中自选多重度设置

    在用gaussian,如果分子的基态不是单重态,可以通过在title section里指定spin来计算其他组态如三重态的能量。

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