氯代环丙烷振动光谱和简振模式分析的理论研究
2016-05-30 01:19  

一、实验目的

1. 了解aug-cc-pVDZ基组

2. 掌握用G03Gauss View计算简单有机分子红外和拉曼的方法

3. 了解振动光谱和简振模式的分析方法

二、计算方法

用密度泛函B3LYP方法,在含有弥散函数AUG-cc-pVDZ基组水平上,对氯代环丙烷作Cs对称性限制的优化。在优化结构基础上,进行简振频率,IR强度、Raman活性和简振模式的计算。计算使用Gaussian03程序包,简振模式振动模拟使用Gauss View3.0程序包。

1.AUG-cc-pVDZ基组

cc-pVDZ称为“相关一致”的Dunning基组。在考虑电子相关的超计算中,特别是在用组态相互作用考虑电子相关问题时,由于分子波函数考虑了各种激发组态与基态的相互作用,为了使基组在激发组态存在情况下能够正确描述分子的成键情况,在基组中加进多个激发组态涉及的原子价层以外的pdfghi、等极化函数。这些极化函数从电子层而言是隔开的。而且被循环排列,以增加计算电子相关的有效性。从这个意义上说,它与相关计算的考虑是一致的。

这类基组用cc-pVDZ表示,cc即“Correlation Consistent”,代表相关一致;p代表极化;V是价层,Z是轨道指数§n=2~6,代表轨道指数的个数。

2. 弥散函数

上面基组中的AUG则是在该基组上再加上弥散函数的含义(一般的基组以“+”号表示增加弥散函数)。上面提到基组,以及在前面提到的基组,适合于电子紧密束缚得体系。它们不适合于描述负离子(以及分子电荷分布中有负离子相对集合的情况),因为这个外加的电子通常结合得很松,即使很大的基组也没有离核很远而有显著振幅的波函数。弥散函数就是为了补救这个缺陷。所以称其为弥散函数,是因为它们有着较小的轨道指数ξ,而轨道指数§代表着核外电子束缚的程度,ξ越大越紧密,越小越疏松。

三、实验涉及的有关问题

    这是一个关于有机分子振动光谱的实验,涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模式与振动光谱的对应关系等。计算过程中只要优化目标分子的最低能量结构,再对结构作振动分析,即可得到上述的有关数据。

    振动分析结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个成为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Gauss View程序则可以直接转换成矢量形式,并动态模拟模式振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。注意要分析两种不同振动光谱产生的愿意以及强度与振动的关系。

四、实验步骤

1. 绘制氯代环丙烷结构

打开Gauss View软件,新建一个结构窗口,如下图所示。

绘制氯代环丙烷结构,选择ring fragment图标,并双击弹出选择对话框,然后在对话框里面选择第二排最后一个,在结构窗口里面单击,就绘制好环丙烷。接下来,选择Element fragment图标并双击弹出元素周期表对话框,选择氯元素,然后选择Chlorine Terminal,并在分子结构窗口中其中一个氢原子上单击,完成氯代环丙烷结构绘制。

 2. 结构优化和光谱计算

    点击Calculate菜单,选择第一个菜单,并弹出计算设计对话框。在job type界面里面选择opt+freq,并在把compute raman设为yes。然后进入method设计界面,分别选择设置,Ground State,DFT, Restricted,B3LYP然后进入link0界面进行内存和并计算设定,最后点击计算界面设置最低下的submit按钮提交计算(弹出对话框选save,然后输入自己拟定的文件名,存入计算机适当位置,目录和文件名均不能含中文,最后在弹出对话框中点击Ok就会弹出计算界面,请耐心等待计算完成)。

3. 计算结果查看

计算完成后会自动关闭计算界面,然后在Gauss View的弹出窗口中选择log文件进行可视化,可以查看键长、键角、电荷、振动频率、振动强度和光谱等。(results-vibrations查看谱图),输出结果电荷示例如下:

五、结果与讨论

1.计算的氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱分析

 实验的IR图谱,由于振动的非谐效应以及振动间的相互作用,除震动频率外,有时会产生倍频、合频、和差频等。但由于常温下氯代环丙烷分子处于基态,振动的非谐性及相互作用均很弱,所以图2是可信的。另外,从光谱的理论误差分析,在AUG-cc-pVDZ基组水平上,一般有机分子在考虑电子有关的B3LYP方法下,各振动频率不仅有很好的线性关系,而且其误差因子也应不大于0.97,所以理论预测应该与实验有可比性。由于某些简振模式的频率非常接近,限于途中横坐标的分辨率,有些吸收峰不仅出现在图中。例如,在3200cm-1左右,5个简振模式均由不可忽略的拉曼活性,但在Raman图谱中仅出现了3个峰,这是正常现象,也正是一些光谱指认不能找到全部简振模式的一个原因。

计算IR光谱和Raman光谱结果查看示例:

 

2. 氯代环丙烷的简振模式分析

    氯代环丙烷为CS对称性,其21个简振模式按不可约表示可分为12A振动模式,9A"振动模式.如按震动频率高低划分,高频区有5个振动(3A+2A")它们位于3300~3100cm-1范围,均属C-H的伸缩振动,称为第一简振模式,见图 3)中的V17~V21。剩下的16个振动模式分布在300~1500cm-1的低频范围。其中频率最低的3个振动模式(2A+A"),Cl-Cl的振动特征,称为第二类简振模式,其他13个为以环丙基为特征的简振模式又可细分为3元碳环特征的振动模式4个(3),(称为第三类简振模式见图的V6V7V13V14)和(CH2)Cl-H相关的振动模式9个(4A+5A")(称为第四类简振模式见图V5V8~V12V15V16)。

分析这四类振动,各自还可以细分。第一类含4个(CH2的伸缩振动和1Cl-H的伸缩振动(V19A'),前者又分为两个对称的(CH2的伸缩振动(V21V18)和两个非对称的(CH2的伸缩振动(V20V17)。图中振动矢量分量所示的箭头均沿键轴方向,其长短区别它们的大小。第2类中V1ClC2C3:(3)间的对称弯曲,称为对称面内的纵向弯曲。V2ClC2C3间的不对称弯曲,相对C2C3左右弯曲,称为对称面外的横向弯曲。V5的主要特征表现为Cl-Cl在对称面内的伸缩,但伴随Cl与(C2C3)间的对称弯曲。

第三类3元碳环特征主要表现为环的呼吸振动,3个对称的和1个不对称的。对称呼吸有V6V13V14,不对称呼吸是V173个对称环呼吸的振动矢量不同,但其合理均表现为:Cl下(对称面内垂直向C2-C3运动)而Cl上(对称面垂直下远离C2-C3),C2-C3伸缩的呼吸模式。V7比较特殊,其合力表现为:当Cl沿对称面垂直向作坊运动时,C2沿C2-Cl键收缩,同时C3沿C3-C2键轴伸长,形成一个钝角在左的三角形;反之,Cl向右,则C2沿C2-Cl伸长,而C3沿C3-C2缩短,形成一个钝角在右的三角形;呼吸表现为这两个三角形的不断互换。

第四类涉及9个振动模式,均为(CH2)Cl-H相关的振动,但是再细分为3个小类。第1类为(CH2)的剪式振动,V15为对称剪式,2CH2平面剪切,但比和方向相反;V16为非对称剪切,2个(CH2)均在自身平面剪切,且闭合方向相反。第2小类为(CH2)的摇摆也是2个,其中V82个(CH2)的沿对称面对称摇摆,而V92个(CH2)的沿对称面的不对称摇摆。第3类为(CH2)的扭转,共5个,包括2个(CH2)作对称扭转的同时,Cl-H5Cl-H5-Cl平面内摇摆,V5V11V12均为2个(CH2)的不对称扭转,同时Cl-H5Cl-H5-Cl平面垂直摆动,主要区别是H5的振动矢量的方向与大小不同(V50.57V110.97V12-0.24)。

3. 氯代环丙烷振动光谱和简振模式的关系

1振动模式与IR光谱的关系

理论上,振动使偶极变化的模式才产生IR光谱。由于振动使分子的电荷分布发生周期性变化,有些振动模式会产生一个变化的派生偶极,从而使分子的固性偶极发生变化。偶极周期性改变变量的大小决定了IR强度的大小。具体分析氯代环丙烷的IR光谱:

(1)V14IR强度最高(43.49)。其简振模式主要特征是H5H7H9的弯曲位移,引起分子偶极的变化;而这两个弯曲一伸一缩,或许相反,产生较大的偶极变化,所以有较大的IR吸收,与其相邻的V13简振模式类似,但几乎没有IR吸收。这是因为简振模式主要是H5H6H8的弯曲位移,而这两个位移同时伸缩,使偶极改变抵消。在其简振模式的三位模拟中,也确定未发现派生矢量偶极的产生。

(2)V3有次强的IR强度(22.92),主要是C2-Cl的伸缩位移引起派生偶极的较大变化,与其H6H8H7H9的往复扭转位移又加强了Cl-Cl的伸缩。与其同类的V2,无Cl-Cl的伸缩,主要是Cl-Cl相对三元碳环的横向弯曲,未产生派生偶极,所以几乎无IR吸收。

(3)V8IR强度也较大(17.98),其简振模式中C2C3上的4个氢原子对称的向心吸收位移,使得派生偶极变化较大。相比V9C2C3上的各两个氢原子作同向的横向位移,使派生偶极的变化抵消,所以IR强度很小(0.96)。

(4)V17IR强度居第4位(11.84)。其简振模式表现为两个(CH2)相反的键伸缩,虽然派生偶极矢量为面外方向,但变化较大,有较强的IR吸收。与其同类的V18V20V21,虽然都是两个键的伸缩,其中V20的两个(CH2)伸缩反对称,抵消偶极变化,几乎无IR吸收(0.49)。V18V21的两个(CH2)伸缩对称,有派生偶极产生,但相对较弱(IR强度分别为 3.916.96)。

(5)最后分析一下两个剪式弯曲的简振模V15V16V162(CH2)为对称的同向剪切,增大派生偶极的变化。而V152(CH2)为不对称反向剪切,部分抵消派生偶极的变化,所以二者的IR有差别(IR前者强度为4.40,后者为7.65)。

2简振模式与Raman光谱的关系

     分子振动过程中,极性变化导致光谱产生,而分子极性变化率随着化学键的伸缩而改变。这样,氯代环丙烷的光谱就简单得多。从各简振模式活性的相对强度看,主要第一类高频区的5C-H伸缩振动模。V182C24C-H同时伸长或缩短,拉曼活性率改变较大,具有较高的拉曼活性(218.4)。V19为较强的Cl-H的伸缩,拉曼活性(112.1)也很高。其余3个简振模式均存在部分抵消极化率改变的情形,所以活性相对较低。但与低频区的简振模相比,由于后者主要表现在键角的弯曲,极化率变化较小,它们还是有明显的活性。V1737.51V2063.1V2130.69,均高于低频区的拉曼活性。

氯代环丙烷有21个简振模式,按对称性可分为两类,其中12A振动模式,9A"振动模式。按照简振模式振动方式则可分为4类:第一类为高频区的5C-H伸缩振动模式:第二类为频率最低3 个以Cl-Cl为特征的振动模式;第三类为三元碳环特征的4个振动模式;第四类为(CH2)Cl-Cl相关的9个振动模式,又可进一步分为(CH2)的剪切、摇摆和扭转3小类。氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱有明显互补性。较强的Raman吸收发生在高频区,由键伸缩引起的极化率变化发生。较强的IR吸收发生在低频区,主要弯曲引起的偶极变化发生。

   

V1  319.41                               V2  331.73

   

V3  622.96                               V4  759.01

   

V5  804.45                                  V6:   885.36

   

V7:    947.91                              V 8:   1039.80

   

V9:   1056.01                               V10:   1079.21

   

V11:   1079.72                                V12:   1174.22

   

V13:   1255.48                              V 14:   1304.48

    

V15:   1447.53                               V 16:   1484.79

   

V17:   3137.52                                 V18:   3140.66

    

V19:   3198.82                                 V20:   3226.28

V21:   3239.19

    简振模式图例

 

六、实验结论

氯代环丙烷有21个简振模式,按对称性可分为两类,其中12A'振动模式,9A"振动模式。按照简振模式振动方式则可分为4类:第一类为高频区的5C-H伸缩振动模式:第二类为频率最低3 个以Cl-Cl为特征的振动模式;第三类为三元碳环特征的4个振动模式;第四类为(CH2)Cl-Cl相关的9个振动模式,又可进一步分为(CH2)的剪切、摇摆和扭转3小类。氯代环丙烷的IR光谱和Raman光谱有明显互补性。较强的Raman吸收发生在高频区,由键伸缩引起的极化率变化发生。较强的IR吸收发生在低频区,主要弯曲引起的偶极变化发生。

七、计算练习

1. CO2COH2分子进行结构优化和光谱计算并进行简振模式分析。(氢气是非极性的所以没有红外光谱,只有拉曼光谱,红外是有偶极矩的变化,只有极性分子才有偶极矩的变化,偶极矩是衡量分子极性大小的)

2. 对乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH)分子进行结构优化和光谱计算并进行简振模式分析。

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